F ısica Estat ıstica Mecˆanica Estat ıstica Cl assica

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1 UFPel

2 O método estatístico: a teoria de ensemble Um exemplo simples Espaço amostral (ensemble) Lançamento de 2 dados (1, 1) (2, 1) (3, 1) (4, 1) (5, 1) (6, 1) (1, 2) (2, 2) (3, 2) (4, 2) (5, 2) (6, 2) Ω = (1, 3) (2, 3) (3, 3) (4, 3) (5, 3) (6, 3) (1, 4) (2, 4) (3, 4) (4, 4) (5, 4) (6, 4) (1, 5) (2, 5) (3, 5) (4, 5) (5, 5) (6, 5) Evento : (face dado 1, face dado 2) (1, 6) (2, 6) (3, 6) (4, 6) (5, 6) (6, 6) Ao jogarmos os dois dados, calculamos a soma dos números mostrados nas faces para cima. Qual é a soma mais provável?

3 O método estatístico: a teoria de ensemble soma probabilidade Espaço amostral (ensemble) 5 4 (1, 1) (2, 1) (3, 1) (4, 1) (5, 1) (6, 1) 6 5 (1, 2) (2, 2) (3, 2) (4, 2) (5, 2) (6, 2) Ω = (1, 3) (2, 3) (3, 3) (4, 3) (5, 3) (6, 3) (1, 4) (2, 4) (3, 4) (4, 4) (5, 4) (6, 4) (1, 5) (2, 5) (3, 5) (4, 5) (5, 5) (6, 5) (1, 6) (2, 6) (3, 6) (4, 6) (5, 6) (6, 6)

4 O método estatístico: a teoria de ensemble soma probabilidade Espaço amostral (ensemble) 5 4 (1, 1) (2, 1) (3, 1) (4, 1) (5, 1) (6, 1) 6 5 (1, 2) (2, 2) (3, 2) (4, 2) (5, 2) (6, 2) Ω = (1, 3) (2, 3) (3, 3) (4, 3) (5, 3) (6, 3) (1, 4) (2, 4) (3, 4) (4, 4) (5, 4) (6, 4) (1, 5) (2, 5) (3, 5) (4, 5) (5, 5) (6, 5) (1, 6) (2, 6) (3, 6) (4, 6) (5, 6) (6, 6)

5 O método estatístico: a teoria de ensemble Será que é 7 mesmo? n lançamentos 100 lançamentos Parece que a soma vale 8! Como verificar com certeza?

6 O método estatístico: a teoria de ensemble Será que é 7 mesmo? n lançamentos lançamentos O valor mais provável é 7!!

7 O ensemble de Gibbs Gás de N moléculas 1 Estado do gás é representado por e q 1,..., q 3N = 3N coordenadas canônicas p 1,..., p 3N = 3N momentos conjugados 2 Espaço de fases Γ 6N dimensões cada ponto representa um estado do sistema de N moléculas

8 O ensemble de Gibbs Condição Macroscópica = ρ = N/V = 0.14 U/N = 1.29

9 O ensemble de Gibbs Condição Macroscópica = ρ = N/V = 0.14 U/N = 1.29

10 O ensemble de Gibbs Condição Macroscópica = ρ = N/V = 0.14 U/N = 1.29

11 O ensemble de Gibbs Condição Macroscópica = ρ = N/V = 0.14 U/N = 1.29 Definição de ensemble É o conjunto dos sistemas idênticos em composição e em condições macroscópicas, mas em diferentes estados microscópicos ou pontos representativos.

12 O ensemble de Gibbs Como definir o ensemble? usando 6N variáveis canônicas (q 1, q 2,..., q 3N ; p 1, p 2,..., p 3N ) (q, p) para caracterizar uma configuração microscópica, ou um ponto no espaço Γ; usando uma distribuição de pontos em Γ, representada por uma função densidade ρ(q, p, t), com elemento de volume d 3N q d 3N p e centrada em torno do ponto (q, p), para representar uma condição macroscópica ρ(q, p, t) d 3N q d 3N p número de pontos representativos uma dada condição macroscópica ocupa um volume acessível no espaço Γ: Volume acessível ao sistema Uma dada condição macroscópica define um volume de pontos representativos no espaço Γ, todos distintos do ponto de vista microscópico, idênticos macroscopicamente e todos acessíveis ao sistema. o volume acessível ao ensemble é definido pela variável Ω.

13 O ensemble de Gibbs Como evolui o ensemble? a dinâmica do sistema é governada pelas equações de Hamilton H(p, q) H(p, q) = q i = ṗ i p i q i evolução temporal da função densidade ρ(q, p, t) dρ dt = ρ ρ q + q p ṗ + ρ t dρ ρ = {ρ, H} + dt t {ρ, H} ρ H q p ρ p H q parênteses de Poisson

14 O ensemble de Gibbs Como evolui o ensemble? Teorema de Liouville ρ t = {ρ, H} dρ = 0 = ρ = constante dt a densidade de pontos ρ é constante a distribuição de pontos se move como um fluido incompressível no equilíbrio, a densidade ρ não é função explícita do tempo, no equilíbrio, ρ = ρ(q, p) ρ = {ρ, H} = 0 t

15 O ensemble de Gibbs Essência da teoria de ensemble de Gibbs Na teoria de ensemble as propriedades termodinâmicas não são calculadas a partir da evolução temporal do sistema no espaço Γ. Estas propriedades são calculadas a partir do ensemble de estados equivalentes descritos pela densidade de pontos ρ(q, p). Cada ensemble é caracterizado por um conjunto de propriedades macroscópicas Ensemble Microcanônico N, V, E Ensemble Canônico N, V, T Ensemble Grande-Canônico µ, V, T Cada ensemble é definido por um densidade de pontos ρ(q, p), definida pelas propriedades macroscópicas. Cada ensemble terá um conjunto de equações relacionando a Mecânica Estatística com a Termodinâmica.

16 Sistemas isolados: o ensemble NVE o número de partículas N é constante o volume V é fixo a energia E é uma constante de movimento superfície de energia E : formada por todos os pontos que satisfazem H(p, q) = E durante a evolução temporal, os pontos descrevem uma trajetória sobre a superfície de energia constante E Como calcular a média de um observável A? A = 1 τ t0 +τ t 0 dτ A [ q(t), p(t) ] (média temporal) Como para N grande a evolução dos pontos produz uma trajetória complicada no espaço Γ, não temos como calcular a média temporal de forma explícita!

17 A = 1 τ t0 +τ t 0 dτ A [ q(t), p(t) ] (média temporal) Hipótese ergódica Durante o intervalo de tempo τ, tomado suficientemente longo, o sistema tem igual probabilidade de ser encontrado em qualquer posição sobre a superfície de energia constante E do espaço Γ Consequências da hipótese ergódica A média temporal é igual à média realizada sobre o ensemble (conjunto) destes sistemas equivalentes A = d 3N q d 3N p A [ q, p ] ρ(q, p) (média de ensemble) A média de ensemble A é feita sobre uma coleção de sistemas idênticos, definidos pela matriz densidade ρ(q, p) do ensemble microcanônico

18 Coleção de um número grande de cópias mentais (microestados) do sistema, definida por Ω(E), todas idênticas macroscopicamente (mesmo valor de N, V e E), mas que diferem nos seus detalhes microscópicos. Condição Macroscópica = ρ = N/V = 0.14 U/N = 1.29 Em qual microestado o sistema será encontrado?

19 Postulado da igual probabilidade a priori Quando um sistema macroscópico está em equilíbrio, é igualmente provável de encontrá-lo em qualquer um de seus estados acessíveis (microestados), todos condizentes com as condições macroscópicas que definem o ensemble. Para o ensemble microcanônico constante se E < H(q, p) < E + δe ρ(q, p) = 0 para outros casos Média de ensemble do observável A d 3N q d 3N p A ρ(q, p) A d 3N q d 3N p ρ(q, p)

20 Paramagneto ideal de spin 1/2 N H = µ 0 H σ j i=1 Caso com N = µ 0 3µ 0 H µ 0 µ 0 H µ 0 µ 0 H µ 0 µ 0 H 5 + µ 0 +µ 0 H 6 + µ 0 +µ 0 H 7 + µ 0 +µ 0 H Microestado: (+ +) 8 3µ 0 +3µ 0 H

21 Condição macroscópica Ensemble de energia total µ 0 H (+ + ) (+ +) ( + +) P(y k ) = Ω(E; y k) Ω(E) Probabilidade de que o primeiro spin seja + : P + = 2 3 Sistema de N partículas fixas N H = µ 0 H σ j i=1 N 1 tem spin (+) N 2 tem spin ( ) N = N 1 + N 2 Ω(E, N) = N! N 1! N 2! Número de microestados com energia E Ω(E, N) = N! [ ( )] [ ( )] 12 N E µ 0 H! 12 N + E µ 0 H! E = µ 0 HN 1 + µ 0 HN 2

22 Sólido de Einstein: sistema de N osciladores harmônicos unidimensionais, localizados e não interagentes, de mesma frequência ω Auto energias E n1,...,n N = = ( n ) 2 ( M + N 2 ( ω ) ω n N ) ( ω = n 1 + n n N + N ) ω 2 Problema combinatório: distribuir M = E/ ω N/2 quanta de energia entre os N osciladores Ω(E, N) = (M + N 1)! M! (N 1)! ( E ω = + N 2 1)! ( E ω ) N 2! (N 1)!

23 Reif 2.1: Uma partícula livre Uma partícula de massa m é livre para se mover em uma dimensão. Indique sua posição por x e seu momento por p. Suponha que a partícula esteja confinada numa caixa, de tal forma que esteja localizada entre x = 0 e x = L, e que sua energia é conhecida entre E e E + δe. Desenhe o espaço de fases clássico da partícula, indicando no espaço as regiões que são acessíveis à partícula. O momento da partícula: p = 2mE Energia entre E e E + δe: δp = 1 2 (2mE) 1/2 2mδE = m 2E δe Volume do espaço de fases acessível ao sistema: ( ) 2m 1/2 Ω(E, L, δe) = 2Lδp = LδE E

24 Reif 2.3: Oscilador harmônico Considere um ensemble de osciladores clássicos em uma dimensão. (a) Seja x o deslocamento do oscilador como função do tempo t, dado por x = A cos(ωt + φ). Suponha que o ângulo de fase φ é igualmente provável de assumir qualquer valor no intervalo 0 < φ < 2π. A probabilidade W(φ) dφ de que φ esteja no intervalo entre φ e φ + dφ é dada por W(φ)dφ = (2π) 1 dφ. Para qualquer tempo t, encontre a probabilidade P(x)dx que x esteja entre x e x + dx, somando W(φ)dφ sobre todos os ângulos φ para os quais x esteja compreendido neste intervalo. (b) Considere o espaço de fase clássico para tal ensemble de osciladores, com sua energia sendo conhecida entre E e E + δe. Calcule P(x)dx através da razão entre o volume do espaço de fase compreendido por este intervalo de energia num intervalo entre x e x + dx, com o volume total do espaço de fase compreendido pelo intervalo de energia E e E + δe. Relacionado E com a amplitude A, mostre que o resultado é o mesmo obtido em (a).

25 Reif 2.3: Oscilador harmônico Considere um ensemble de osciladores clássicos em uma dimensão. (a) Seja x o deslocamento do oscilador como função do tempo t, dado por x = A cos(ωt + φ). Suponha que o ângulo de fase φ é igualmente provável de assumir qualquer valor no intervalo 0 < φ < 2π. A probabilidade W(φ) dφ de que φ esteja no intervalo entre φ e φ + dφ é dada por W(φ)dφ = (2π) 1 dφ. Para qualquer tempo t, encontre a probabilidade P(x)dx que x esteja entre x e x + dx, somando W(φ)dφ sobre todos os ângulos φ para os quais x esteja compreendido neste intervalo. (b) Considere o espaço de fase clássico para tal ensemble de osciladores, com sua energia sendo conhecida entre E e E + δe. Calcule P(x)dx através da razão entre o volume do espaço de fase compreendido por este intervalo de energia num intervalo entre x e x + dx, com o volume total do espaço de fase compreendido pelo intervalo de energia E e E + δe. Relacionado E com a amplitude A, mostre que o resultado é o mesmo obtido em (a).

26 (a) Energia do oscilador para o ensemble: ou E = p2 2m kx2 p 2 2mE + x2 2E/k = 1 Elipse no espaço de fase!!

27 Deslocamento x do oscilador: x(t) = A cos(ωt + φ) Probabilidade para φ: W(φ)dφ = dφ 2π Probabilidade para x: P(x)dx = 2W(φ)dφ = dφ π

28 Densidade de probabilidade é positiva: onde ou P(x) = 1 dφ π dx = 1 ( ) 1 dx π dφ dx = A sin(ωt + φ) dφ P(x)dx = 1 π dx A sin(ωt + φ) Em termos de A e x: ou sin 2 (ωt + φ) = 1 cos 2 (ωt + φ) = 1 x2 A 2 A sin(ωt + φ) = A 2 x 2 tal que a probabilidade de encontrar x entre x e x + dx é dada por dx (a) P(x)dx = π A 2 x 2

29 dx P(x)dx = π A 2 x 2 x = ±A : menor ẋ maior probabilidade x = 0 : maior ẋ menor probabilidade

30 Reif 2.3: Oscilador harmônico Considere um ensemble de osciladores clássicos em uma dimensão. (a) Seja x o deslocamento do oscilador como função do tempo t, dado por x = A cos(ωt + φ). Suponha que o ângulo de fase φ é igualmente provável de assumir qualquer valor no intervalo 0 < φ < 2π. A probabilidade W(φ) dφ de que φ esteja no intervalo entre φ e φ + dφ é dada por W(φ)dφ = (2π) 1 dφ. Para qualquer tempo t, encontre a probabilidade P(x)dx que x esteja entre x e x + dx, somando W(φ)dφ sobre todos os ângulos φ para os quais x esteja compreendido neste intervalo. (b) Considere o espaço de fase clássico para tal ensemble de osciladores, com sua energia sendo conhecida entre E e E + δe. Calcule P(x)dx através da razão entre o volume do espaço de fase compreendido por este intervalo de energia num intervalo entre x e x + dx, com o volume total do espaço de fase compreendido pelo intervalo de energia E e E + δe. Relacionado E com a amplitude A, mostre que o resultado é o mesmo obtido em (a).

31 Reif 2.3: Oscilador harmônico Considere um ensemble de osciladores clássicos em uma dimensão. (a) Seja x o deslocamento do oscilador como função do tempo t, dado por x = A cos(ωt + φ). Suponha que o ângulo de fase φ é igualmente provável de assumir qualquer valor no intervalo 0 < φ < 2π. A probabilidade W(φ) dφ de que φ esteja no intervalo entre φ e φ + dφ é dada por W(φ)dφ = (2π) 1 dφ. Para qualquer tempo t, encontre a probabilidade P(x)dx que x esteja entre x e x + dx, somando W(φ)dφ sobre todos os ângulos φ para os quais x esteja compreendido neste intervalo. (b) Considere o espaço de fase clássico para tal ensemble de osciladores, com sua energia sendo conhecida entre E e E + δe. Calcule P(x)dx através da razão entre o volume do espaço de fase compreendido por este intervalo de energia num intervalo entre x e x + dx, com o volume total do espaço de fase compreendido pelo intervalo de energia E e E + δe. Relacionado E com a amplitude A, mostre que o resultado é o mesmo obtido em (a).

32 (b) Área da elipse: ou S = πp max x max S = π 2mE 2E k = π2e m k = 2π ω E Região acessível é uma casca esférica: S = 2π ω δe Probabilidade de encontrarmos x entre x e x + dx: P(x)dx = δs S = 2δxδp 2π ω δe

33 ou Como para x fixo, E = p2 2m kx2 p = 2mE kmx 2 E = p2 2m + m ω2 x 2 2 Como x = A cos(ωt + φ), p = mẋ = maω sin(ωt + φ) P(x)dx = = Mas ω = k/m, ou δe = p m δp 2δxδp = 2π p ω m δp mω π mω π dx p dx 2mE kmx 2 ou E = m ω2 2 A2 sin 2 (ωt + φ) + k 2 A2 cos 2 (ωt + φ) = 1 2 mω2 A 2 Com isto, dx (b) P(x)dx = π A 2 x 2

34 Volume (adimensional) ocupado pelo ensemble microcanônico no espaço Γ Ω(E) = 1 h 3N d 3N p d 3N q E<H(p, q)<e+δe h é uma constante com dimensões de momento energia h 3N representa um volume do espaço de fases do ponto de vista clássico, h é arbitrário: os resultados termodinâmicos não podem depender da escolha de h na estatística quântica, veremos que h é a constante de Planck

35 Gás ideal clássico N moléculas monoatômicas idênticas, num volume V energia entre E e E + δe E = 1 2m N p 2 i i=1 Número de estados acessíveis entre E e E + δe é proporcional ao volume no espaço Γ Ω(E)... como χ(e) d 3 r 1 d 3 r 2... d 3 r N... d 3 p 1 d 3 p 2... d 3 p N, } {{ } E 1 N p 2 2m i E + δe i=1 d 3 r i = V Ω(E) V N χ(e)... } {{ } E 1 N p 2 2m i E + δe i=1 d 3 p 1 d 3 p 2... d 3 p N

36 Gás ideal clássico Molécula em 2 dimensões E = 1 2m (p2 x + p 2 y) p 2 x + p 2 y = R 2 R = 2mE Volume ocupado em 2 dimensões Ω(E) R 2 Caso mais geral N 3 2mE = p 2 ik espaço de f = 3N dimensões i=1 k=1 Volume ocupado em f dimensões Ω(E) R f

37 Gás ideal clássico Como avaliar Ω(E) em f dimensões? Número total de estados acessíveis com energia menor do que E φ(e) R f = (2mE) f /2 R = 2mE Número de estados acessíveis com energia entre E e E + δe χ(e) = φ(e + δe) φ(e) = ( ) φ δe E f /2 1 E (3N/2) 1 E Volume ocupado em f dimensões por um gás monoatômico clássico Ω(E) = BV N E 3N/2,

38 Gás ideal clássico de N moléculas monoatômicas idênticas Ω(E) = 1 h 3N... H = 1 2m d 3 r 1 d 3 r 2... d 3 r N N p 2 i i=1... } {{ } E H E + δe d 3 p 1 d 3 p 2... d 3 p N Ω(N, V, E; δe) = VN (2πmE) 3N/2 h 3N ( 3N2 1 ) δe! E

39 Sistema de N osciladores clássicos unidimensionais, localizados e não interagentes H = N j=1 Volume do espaço de fase (2N-dimensões) [ 1 2m p2 j + 1 ] 2 kx2 j Ω =... dx 1 dx 2... dx N... dp 1 dp 2... dp N } {{ }} {{ } 2E k x x2 N 2 k (E+δE) 2mE p p2 2m(E+δE) N Hipercoroa esférica de raio R e espessura δr, num espaço n-dimensional Ω n (R; δr) = C n R n 1 δr ver Salinas, Apêndice A.4 Espaço x : n = N e R = δr = 1 2 ( 2E k 2E k ) 1/2 2 k δe = 1 ( ) 1/2 ( ) k 1 1/2 δe δe = k 2E 2k E 1/2

40 Sistema de N osciladores clássicos unidimensionais, localizados e não interagentes H = N j=1 Volume do espaço de fase (2N-dimensões) [ 1 2m p2 j + 1 ] 2 kx2 j Ω =... dx 1 dx 2... dx N... dp 1 dp 2... dp N } {{ }} {{ } 2E k x x2 N 2 k (E+δE) 2mE p p2 2m(E+δE) N Hipercoroa esférica de raio R e espessura δr, num espaço n-dimensional Ω n (R; δr) = C n R n 1 δr ver Salinas, Apêndice A.4 Espaço p : n = N e R = 2mE δr = 1 2 (2mE) 1/2 2m δe = ( ) m m 1/2 δe δe = 2mE 2 E 1/2

41 Sistema de N osciladores clássicos unidimensionais, localizados e não interagentes H = N j=1 Volume do espaço de fase (2N-dimensões) 2E k x x2 N 2 k (E+δE) [ 1 2m p2 j + 1 ] 2 kx2 j Ω =... dx 1 dx 2... dx N... dp 1 dp 2... dp N } {{ }} {{ } 2mE p p2 2m(E+δE) N ( ) m 1/2 ( ) 1 1/2 ( ) 1 2E 2 (N 1) Ω = A N B N (2mE) 2 1 (N 1) k k E 1/2 (δe)2 E1/2 ( ) 1 m 1/2 ( ) 2 N/2 1/2 = A N B N (2m) N/2 1/2 E N/2 1/2 E N/2 1/2 E 1 (δe) 2 2 k k ( ) 1 m 1/2 ( ) 2 N/2 1/2 Ω(E) = A N B N (2m) N/2 1/2 E N 2 (δe) 2 2 k k